橡胶配合剂是多种类,各自在橡胶有有不同的功能。按其功能分类,可以分为八大类:
一.交联剂:橡胶是线形长链大分子。早期橡胶制品是纯胶乳制成,受温度影响较大。如早期用乳胶做成的防水雨衣,冬天变硬,而夏天又受热变软,温度升高后发粘,影响使用。自从固特异()发明硫磺在橡胶中应用后,硫磺交联剂的作用就是把线形分子化学反应交联成为网状体型结构,从而改变耐温性能,大大扩充橡胶制品的应用领域。由于硫磺成本低廉,来源丰富,硫化橡胶质量好,至今仍然广泛应用于橡胶工业。除了硫磺,还有其他类型的交联剂,如表所示:
表1-1
名称
外观
密度
熔点C
PH值
硫磺粉
淡黄色粉末
1.96~2.07
114~118
≥4.4
硒
红色或灰色粉末
4.26~4.28
217
碲
灰色粉末或晶体
6.24
452
二硫化吗啡啉
灰棕色或白色结晶粉末
1.32~1.38
≥120
过氧化苯甲酰
白色或黄色粉末
104
叔辛基苯酚甲醛树酯
黄色到浅棕色
75~90
就橡胶工业而言,应用最广的交联剂,仍旧是硫磺。故交联过程又俗称为“硫化”的习惯。各种交联剂的应用,按胶种和用途不同而不同。
二.促进剂:单用硫磺硫化天然胶,硫化速度太慢,为保证使用性能,过去常用低温(℃)长时间硫化此类橡胶制品,这样的生产方式制造的制品,性能难以满足各种用途的使用,而且费时费工,劳动成本高。人们在长期探索提高硫化速度的方法,逐渐形成目前各种橡胶应用的各种类型促进剂。常用促进剂见表1-2
表—1-2常用促进剂
名称
化学名称
外观
相对密度
熔点C
硫化速度
促进剂M
2-硫醇基苯并噻唑
淡黄色粉末
1.42
≥170
半超
促进剂DM
二硫化二苯并噻唑
淡黄色或淡玫瑰色粉末
1.50
186
半超
促进剂D
二苯胍
中等
促进剂CZ
N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
淡黄色粉末
1.31~1.34
≥94
超速
促进剂NS
N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
淡黄色或棕色粉末
1.29
≥105
超速
促进剂TT
二硫化四甲基秋兰姆
白色或白色粉末
1.29
≥136
超超速
促进剂H
六次甲基四胺
白色至淡黄色结晶粉末
1.3
慢速兼有增粘剂的功能
促进剂PZ
二甲基二硫代氨基甲酸锌
白色粉末
1.65~1.74
257
超超速
图-各种促进剂的类型:
其中,目前最常用的有:秋兰姆,次硫磺胺类,噻唑,醛胺和胍类等。一般单用一种促进剂往往不能满足各种性能和加工的要求,往往采用并用的方法产生协同效应,或提高硫化速度,或改善抗焦烧性能或满足某些性能的需要。促进剂的用法产生许多典型的并用方法,在此不作过多介绍。
三.硫化活性剂:有机促进的作用往往离不开活性剂的配合。常用的活性剂有ZnO,硬脂酸。作为硫磺硫化体系的典型用法,一般ZnO.3.5-5份/100份橡胶。硬脂酸为1-2.5份/100份橡胶。
四.防老剂
橡胶在应用时受光、热、氧的作用裂解,产生自由基。自由基通过连锁反应,加快橡胶老化作用,使橡胶制品的使用寿命缩短。应用一些自由基终止剂终止,终止劣化过程中产生的自由基,便能提高橡胶制品的寿命,这类物质常称为防老剂。
防老剂分为化学防护和物理防护两类。
物理防护剂在橡胶制品表面形成防护膜,阻止氧、臭氧对橡胶分子的攻击。常用有石蜡。石蜡在橡胶中溶解度为1-1.5%。在温度升高或硫化后,能自行渗出表面形成保护膜,减轻氧的侵害。
化学防护剂有醛-胺类、酮-胺类、二芳基仲胺、烷机基芳基仲胺、芳香二伯胺和取代酚等等。橡胶的老化主要是光、热、氧的作用,产生自由基,引发橡胶降解反应,失去使用价制而报废。防老剂的作用就是及早终止自由基,防止降解的链锁反应。常用的化学防老剂见下表1-3
表1-3各种防护剂
名称
化学名称
外观
相对密度
熔点C
用量(份)
防老剂RD
2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物
琥珀色至白色粉末
74(软化点)
0.5~2
防老剂AW
6-乙氧基-2,2,4-3甲基-1,2-二氢化喹啉
褐色粘稠液体
1.029~1.031
1~2
防老剂BLE
丙酮和二苯胺高温反应产物
深褐色粘稠液体
1.29
1~4
防老剂A
N-苯基-α-萘胺
黄褐色至紫色结晶块状物
1.16~1.17
52
1~4
防老剂D
N-苯基-β-萘胺
浅灰色至浅棕色粉末
1.18
104
1~2
防老剂
N-异丙基-N–苯基对苯二胺
紫灰色片状
结晶
1.17
70
1~3
防老剂4010
N-环己基-N-苯基对苯二胺
灰白色粉末
12.29
110
0.15~1
防老剂264
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
白至淡黄色结晶粉末
1.04
68~70
0.5~3
每种防老剂的一定的防护作用,单用时,往往有某种环境或单一条件下有较好的防护作用。如防热氧或臭氧老化等,不可能兼备,若用两种或两种以上的防老剂,则能取得综合防护的作用较好的协同作用。所以,在不同场合下使用的橡胶制品,应根据工作条件选用合适的并用方法,是橡胶配方设计人员必备的基本功。
五.填充补强剂
对橡胶制品的研究应用中,炭黑的应用是一个重大的转折。因为纯胶制品(如天然胶)尽管在硫化完善的情况下,有较好的使用性能,但其他性能如耐磨性能处于较低的水平。应用炭黑后制品的耐磨性能大大地提高,尤其是汽车轮胎,其行驶里程能提高100%,或者更多,这是其一。由于橡胶(生胶)的价格较高,在一些性能要求不变的制品中,较高的含胶量,使制品价格偏高、性能过剩。在这种场合下,性能要求较高的制品加入炭黑补强和填充,性能要求较低的制品,适当加入一些价格低的低廉的粉体材料如陶土碳酸钙等,在减少全胶量降低成成本,保证性能达到要求,是非常有益的;对于合成橡胶,炭黑的作用还不止这些,还有另外的一些性能改善,如由于碳黑结构特点,其表面会有羟基。羟基等含氧基团。并且粒度很细(纳米级尺寸)比表面积很大(每克碳黑能吸附=丁脂),会对橡胶有补强作用。尤其是合成胶。如丁苯胶顺丁胶,纯胶硫化胶强度仅为强度。填充碳黑以后其硫化胶最高可以提高到30Mpa(10倍)。橡胶用碳黑不光有补强作用,因价格低于生胶,故兼有填充的作用,减少含胶量。无定型二氧化硅粉体是仅弱于碳黑的补强作用的材料,也叫白炭黑。也是橡胶工业常用的浅色填充补强剂。以前常用于白色制品。目前对白碳黑的研究有新的发现。良好的分散,合理的界面作用,能使轮胎的生热降低。抗撕性能增高。所谓绿色轮胎,离不开白炭黑的作用。其他填料,如碳酸钙、陶土、重晶石粉。、云母粉等等一系列无机粉体,用作廉价填充作用,兼改善某种性能。如加入重晶石粉,能提高橡胶制品的比重;加入云母粉能提高橡胶的电性能;耐酸制品需填充不与酸发生反应的无机粉体。这些填料的应用,在配方研究中都有典型的例子。
表---为一些炭黑的基本参数
名称
ASTM
粒径nm
吸油值cm3/g
吸碘值g/kg
着色强度
超耐磨
N110
11~19
1.13
145
124
中超耐磨
N220
20~25
1.14
121
115
高耐磨
N330
26~30
1.02
82
103
细粒子炉黑
N440
31~39
0.60
50
/
快压出
N550
40~48
1.21
43
/
高结构半补强
N765
61~100
1.11
31
细粒子热裂炭黑
N880
101~200
0.50
/
/
中粒子热裂炭黑
N990
201~500
0.40
/
/
炭黑的品种很多,在此仅仅列出有代表性的几种,即使在同一系列,也有高、中、低结构之分。
表为一些填料的基本参数
名称
外观
粒径nm
表面积m2g
相对密度
吸油值m3/g
白炭黑(二氧化硅)
白色无定形粉末
8~15
200~380
2.10
1.5~2.0
陶土(含水硅酸铝)
浅色至灰黄色粉末
325目
/
/
/
无水硅酸铝
白色粉末
1~1.5um
/
2.2~2.63
/
轻质碳酸钙
白色粉末
1~3um
/
2.4~2.7
/
滑石粉
白色或淡黄色片状结晶
2~6um
/
2.7~2.8
/
硅酸钙
白色粉末
0.2~0.3um
/
1.9
/
六.软化增塑剂
能提高橡胶混炼胶的加工性能,提高橡胶制品的柔性。成型性能的材料叫增塑剂。不同的橡胶用不同的软化增塑剂,如丁腈胶常用二丁酯、二辛酯类、天然胶常用松焦油、天然/丁苯常用高芳油、天然/顺丁常用机油(或六线油)等,都遵循相似者相容的基本原则;软化增塑剂用量与橡胶制品的硬度有直接的关系,随着用量增加,橡胶制品的硬度随之下降。当然,橡胶使用的环境和要求的差异[52石斛网www.52shihu.com],对软化增塑剂的种类、用量都不尽相同。
增塑剂分物理增塑剂和化学增塑剂。
物理增塑剂:一般以油类,酯类填充于橡胶中使胶料降低加工粘度。有与橡胶相容性好,不迁移,挥发性小,改善耐寒性能等作用。目前常有如下几类:
1.石油系列增塑剂:典型产品,三线油、六线油、石蜡、10#机油、30#机油、50#机油、变压器油
2.煤焦油增塑剂:煤焦油、液体古马隆、固体古马隆。
3.松油增塑剂:松焦油
4.脂肪油系列增塑剂:大豆油
5.合成增塑剂:DBP、DOP、常常用于极性橡胶中。
以上5类增塑剂是常用于各种橡胶中,具体应用方法各有不同,尤其浅色制品对增塑剂要求更高,不仅要与橡胶相容性好,而且要求浅色透明。
物理增塑剂用量一般以碳黑或填料成一定的比例。如HAF50份/100生胶,5-6份松焦油(天然胶中),8-10份机油(顺丁,丁基胶)
化学增塑剂主要作用为缩短橡胶塑炼时间,提高可塑度的助剂,也叫塑解剂。
塑解剂的应用:在天然胶塑炼时加入。塑炼时,在机械力的作用下,橡胶大分子断链产生自由基时,塑解剂可以作自由基的终止剂,或在高温时可以攻击大分子键,使之容易断链,从而达到降低分子量,提高可塑性的目的。典型产品有五氯硫酚等。
七.着色剂
对于大量填充碳黑的橡胶制品如汽车轮胎碳黑本身就是着色剂。任何材料均无法改变汽车轮胎的颜色。
对于浅色制品,如胶鞋,生活用品等经常使用少量着色剂颜料对其色彩进行着色,使产品更鲜艳。但在硫化反应中,有硫磺的存在。或者高温作用,许多易于与硫发生化学反应的染料或易分解的染料均不能使用。其中有机染料用量少,效果好,但容易变色。
无机染料用量多,一般对性能有影响,但色泽稳定,长期存放不易变色。如橡胶中常用的氧化铁红是其中一例。
关于着色剂,使用时应注意和的事项。使用原则和经验在配方设计中讲述。
八、增粘剂:在汽车轮胎中,增粘剂充当重要的角色。如橡胶与钢丝的粘合、与帘布的粘合、在减震器等产品中,橡胶与金属的粘合等。
常用有树脂类增粘剂。钴盐类等用于胶料中。表面涂附的有列克钠(异氰酸酯)、改性酚醛、改性环氧和商品名为黏合剂。
总之橡胶配合剂是多种多样的。随着橡胶工业的发展用途增加,配合剂的品种与种类也在增加。随新合成的生胶品种在增加,配合剂的碰,品种亦在增加。
其他助剂功能特殊,作用亦不同,在此不一一介绍。